某某公司玉米预煳化淀粉结晶性质的研究.PDF

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1、第2 5 卷第2 期 1 9 9 7年 2月 华 南 理 工大 学 学 报 (自然科 学版 ) J o u r n a l o f S o u t h C h i n a Un i v e r s i t y o f T e c h n o l o g y ( N a t u r a l S c i e n c e ) Vd 2 5 No 2 F e b r u a r y 1 9 9 7 玉米预糊化淀粉结晶 性质的 研究 张本山 杨连生 ( 华南理工大学轻化所 广州 5 1 0 6 4 1 ) 摘要 研究了玉米淀粉糊在加热干燥制成预糊化淀粉的过程中， X射线衍射曲线的变化规律。 结果表明在加

2、热干燥过程中。 会随着水份含量的减少而逐渐形成大量的微晶结构。预糊化淀粉的 x射线衍射曲线是由一个弥散的结晶衍射峰和一个弥散的非晶衍射峰组合而成的。 关键词糊化； 淀粉； 结晶； X射线衍射 中图资料分类号 S T 2 2 1 前言 多晶体系的广角X射线衍射曲线有两种明显不同的衍射状态， 即尖峰衍射状态和弥散衍 射状态。根据多晶体系的结晶衍射理论和非晶衍射理论， 尖峰衍射状态是典型的结晶结构的 衍射特征， 其变化 规律服从多晶衍射的基本方程 B r a g g 方程； 而弥散衍射状态即可能是因 为多晶体系中微晶结构的晶粒过小， 导致晶峰宽化而形成的弥散结晶衍射峰； 也可能是因为非 晶体系在结构

3、上只有短程有序而形成的弥散非晶衍射峰， 并且其变化规律服从非晶衍射的基 本方程准B r a g g 方程。由于因晶粒过小导致晶峰宽化而形成的结晶弥散衍射峰具有典型 的非晶弥散衍射特征， 因此， 判断和区分两种性质不同的弥散衍射峰是比较困难的。 广角X射线衍射分析技术及理论在淀粉结晶结构与性质方面的研究已 经很广泛， 它涉及 到淀粉微晶参数的测定， 淀粉相对结晶度指数的测定以及在不同处理过程中淀粉结晶结构的 变化规律的研究等 2 - 5 】 。但是， 到目前为止， 这些研究都只是以多晶体系的结晶衍射理论为 基础， 对淀粉典型的尖峰结晶衍射特征的研究。以非晶衍射理论为基础对淀粉弥散衍射特征 的研究

4、则未见详细报导。 预糊化淀粉是将已 经在大量水中充分糊化的淀粉 糊进行加热干燥， 使其水份含量降低到 平衡水份以下， 再经 研磨、 筛分等处理而 制得的。预糊化淀粉已 不具有原淀粉的 颗粒结构， 它 的X射线衍射曲线呈弥散状态( 见图l 中曲线V) 。运用多晶体系的结晶衍射理论和非晶衍 射理论对预糊化淀粉的弥散曲线的形成过程及性质的研究正是本文的工作所在。 2 实验方法与原料 2 1 实验装置与 条件 实验装置： 日本理学( R ig a k u ) 公司D Ma x II I A自动X射线衍射装置。 实验条件： 电压3 0 k V ， 电流3 0 m A ， 扫描速度8 * ra in ，

5、纸速度4 c m m i n ， 时间常数1 s ， 满 来稿日 期： 1 9 9 6 0 9 1 9 张本山， 男， 1 9 6 4 年生， 讲师； 主要研究方向： 淀粉变性淀粉及淀粉糖。 维普资讯 http:/ 1 0 8 华 南理 工 大 学学 报 第2 5 卷 标量程2 0 0 0 ， 起始角度6 0 。 ， 终止角度4 。 。 2 2 实验原料及处理 实验原料： 原玉米淀粉( 广东粤顺淀粉厂) 原料处理： 将原玉米淀粉用蒸馏水调成3 0 浓度的淀粉乳， 在沸水浴中不断搅拌升温， 在 均匀糊化后保持3 0 m i n ， 确保淀粉糊化充分。将糊化后的淀粉样品冷却到室温成凝胶状， 将 淀

6、粉凝胶在X射线衍射样品架上制成片状并干燥到不同的水份含量， 分别进行 X射线衍射分 析测试。测试结果如图1 所示。 3 结果与讨论 图1 中曲线I 到V对应样品的水份含量分别为约5 0 ， 3 5 ， 2 5 ， 1 5 和 5 。代表了 淀粉糊在干燥成预糊化淀粉的过程中衍射曲线的变化规律。从中可以清楚地看到， 随着样品 水份含量的减少， 衍射曲线的形状、 衍射峰的峰位及衍射强度等发生了明显的变化。 随着样品水份含量的逐渐降低， 这些变化主要表现为在衍射角从 4 。 到约3 3 。 的范围之间 弥散衍射峰的峰位逐渐向衍射角减小的方向移动； 弥散衍射峰的衍射强度迅速增加； 整个曲线 原有的近似对

7、称形状也因此被破坏。与这些变化相反， 在衍射角从约3 3 。 到6 0 。 之间的各条衍 射曲线的基本形状则保持稳定不变。 图1 中各条衍射曲线出现的上述变化及规律是 无法用单一的结晶衍射理论或非晶衍射理论来解释 的。根据非晶衍射的准B r a g g 方程： 2 d s i n O=1 2 3 墅 式中d为相邻分子或原子问的平均距离， 0为B r a g g 角， 为入射X射线的波长。在衍射角从0 。 到9 0 。 的 范围内， 随着相邻分子或原子间平均距离的减小， 非 晶弥散衍射峰的峰位应当向衍射角增大的方向移 动。 在淀粉的干燥过程中， 淀粉糊因干燥失去水份， 体积收缩、 分子之间平均距

8、离减小， 对应非弥散衍射 峰的峰位应向衍射角增大的方向移动。而图1中的 实验结果却与此相反， 峰位向衍射角减小的方向移 动， 与准B r a g g 方程相违背。不仅如此， 图1中弥散 衍射峰衍射强度的迅速增加； 部分曲线( I I 、 和lY ) 。 2 o 耋 ： 。 、 。 。 。 中表现出来的不完善的尖峰状态以及整个衍射曲线 图1不同 水 份含量 糊化玉 米淀 粉x 射 线 的近似对称状态的破坏都是与非晶衍射的基本规律 衍 射曲线 和理论相违背的。因此， 不能只根据衍射曲线的弥 F ig 1 x r a y d i f f r a c t o g r a m s o f g e l a

9、 t in iz e d c o r n 散状态就得出预糊化淀粉不含结晶结构的结论。 。 诅 咒 “ m山 m m m 事实上， 图1 中衍射曲线的变化规律中包括含着两个衍射峰的变化过程， 其中一个是弥散 的结晶衍射峰， 另一个是弥散的非晶衍射峰， 并且它们各处遵照不同的变化规律进行变化。这 可以从图1 中每条曲线的分解分析图中得到明确的解释。 维普资讯 http:/ 第2期 张本山等： 玉米糊化淀粉结晶性质的研究 1 0 9 曲线I 对应样品水份含量为5 0 ， 并经过充分糊化， 原淀粉的颗粒结构与结晶结构完全 被破坏， 样品本身呈凝胶状态， 可认为是标准的非晶结构。其衍射曲线( 见图2 )

10、 也只包含一个 形状近似对称的非晶衍射峰A ， 符合非晶衍射的规律。该峰对应峰位约2 7 。 ， 衍射强度为5 0 0 。 衍射角2 a ( 。 ) 图2 糊化玉米淀粉X射线衍射曲线 图3 糊化玉米淀粉x射线衍射曲线 F i g 2- - 0 【 一 r a y d i f f r a c t o g r a m o f g e l a t i n i z e d C O rn s t a r c h F i g 3 X r a y d i f f r a c t o g r a r n o f g e l a t i n i z e d c o r n s t a r c h 曲线对应样品水

11、份含量为3 5 ， 与曲线I 相比衍射曲线的峰形和峰位发生了变化( 见 图3 ) 。根据非晶衍射的准B r a g g 方程。这种现象的出现应归因于淀粉糊样品在干燥过程中 结晶结构的形成及结晶弥散衍射峰的出现。如图3 中虚线所示， 随着样品水份的减少， 分子间 的距离减小， 样品中开始有少量微晶结构出现。这些微晶结构的粒度很小， 无法形成强列的结 晶尖峰衍射特征， 只是形成了图3 虚线所示的结晶弥散衍射峰C 。事实上， 在峰位 1 8 。 1 9 对 应的该曲线中已 表现出了不完善的尖峰衍射特征， 这也正是微晶结构出现的一个标志。按图 中虚线的分解， 该样品的衍射曲线是由结晶衍射峰C与非晶衍射

12、峰A组合而成的。其中结晶 衍射峰的峰位为2 1 。 ， 衍射强度为2 9 0 ； 非晶衍射峰的峰位为2 9 。 ， 衍射强度为4 3 0 。 6 o o 髓 嘎 4 0 0 糖 2 0 0 A 一非品衍射峰 衍射角2 o ( 。 ) 图4 糊化玉米淀粉x射线衍射曲线 图5 糊化玉米淀粉x 射线衍射曲线 F i g 4 X r a y d i f f r a c t o g r a m o f g e l a t i n i z e d F i g 5 X - r a y d i f f r a c t o g r a m o f g e l a t i n i z e d c o r n s

13、t a r c h c o r n s t a r c h 一 曲线对应样品含水量为2 5 ， 与曲线 相比样品水份含量进一步减少， 相邻分子间的 平均距离也随之减小， 进一步增加了微晶形成的机会。对应衍射曲线中结晶衍射峰C表现出 更强的衍射特征( 见图4 ) ， 而非晶衍射峰A由曲线I 到曲线 到曲线， 有减弱的趋势并且峰 位逐渐向衍射角增加的方向移动， 这个变化规律完全符合非晶衍射的准B r a g g 方程， 结晶衍射 峰C 的 变化则是从无到有、 从小到大且峰位逐渐向 衍射角减小的 方向移动。这个变化规律可 由晶体衍射的B r a g g 方程得到解释， 即先形成晶面间距较小的微晶，

14、再逐渐形成晶面间距较大 维普资讯 http:/ 1 1 0 华南理工大学学报 第2 5 卷 的微晶。 曲线和V 对应样品的X射线衍射曲线的分解示意图分别见图5和图6 ， 两者对应样品 的 水份含量分别为1 5 和5 。与曲线 相比 ， 由于 样品中的水 份含量较低， 干燥时样品的 体 积变化不大， 即分子间的平均距离变化不明显， 因而非晶衍射峰的峰位、 峰形与衍射强度等趋 于稳定， 而结晶衍射峰则因微晶的进一步形成而继续增加， 最后形成了较完整的弥散衍射晶 峰。上述各曲线中结晶衍射峰C与非晶衍射峰A所对应的峰位及衍射强度列于表1 ， 对应的 分解衍射曲线汇总于图7 ， 从中可以清楚地看到这两个

15、衍射峰的变化特点及规律。 衍射角2 e ( 。 ) 8 0 0 6 0 0 骥 餐 4 0 0 2 0 0 衍射角2 e ( ) 图6 糊化玉米淀粉X射线衍射曲线 图7 糊化玉米淀粉X射线衍射曲线 F i g 6 X r a y d i f f r a c t o g r a m o f g e l a t i n i z e d c o rn s t a r c h F i g 7 X r a y d i f f r a c t o g r a m o f g e l a t i n i z e d c o r n s t a r c h 表 1 糊化玉米淀粉衍射峰强度与峰位 Ta b l

16、e 1 Th e I n t e n s i t y a n d 2 0 o f Ge l a t i n i z e d C o m S t a r c h 在将淀粉糊干燥成预糊化淀粉的过程中， 对应X射线衍射曲线的变化过程实际上是一个 弥散的结晶衍射峰与一个弥散的非晶衍射峰的双峰形成与分离过程。其中结晶衍射峰随着样 品水份含量的减少， 从无到有， 从小到大且先形成晶面间距较小的微晶， 后形成晶面间距较大 的微晶， 因而衍射峰的衍射强度逐渐增大， 峰位逐渐向衍射角减小的方向移动， 其变化规律符 合晶体衍射的B r a g g 方程， 而非晶衍射峰则随着样品水份含量的减少， 峰位先是向衍射角增

17、大 的方向移动， 最后趋于稳定； 衍射强度则由强到弱， 最后也趋于稳定， 其变化规律符合非晶衍射 的准B r a g g 方程。预糊化淀粉的X射线衍射曲线就是由这两个性质不同的弥散衍射峰组合而 成的。预糊化淀粉本身也是由结晶结构与非晶结构两部分组成的。 此外， 还应注意到图1 中各曲线衍射角从3 3 。 到6 0 。 的变化规律与特点， 尽管样品水份含量 变化较大， 但各曲线的对应部分基本上是稳定不变的， 具有一定的稳定性。这部分曲线实际上 代表了非晶衍射峰的右半部分， 它的稳定性完全符合非晶衍射规律。 维普资讯 http:/ 第2 期 张本山 等： 玉米糊化淀粉结晶性质的研究 1 1 1 4

18、 结论 ( 1 ) 淀粉糊在经加热干燥成预糊化淀粉的过程中 会形成大量的 微晶结构。 预糊化淀粉是 由 结晶 结构和非晶结构两部分组成的。 ( 2 ) 预糊化淀粉的X射线衍射曲线是由一个弥散的结晶衍射峰和一个弥散的非晶衍射峰 组合而成的。 ( 3 ) 将淀粉糊干燥成预糊化淀粉的 过程， 表现在x 射线衍射曲线的变化上， 就是双峰的形 成与分离过程。其中弥散结晶 衍射峰从无到有， 从小到大且按照晶体的衍射规律峰位向衍射 角减小的方向移动； 弥散非晶衍射峰则从大到小， 最后趋于稳定， 同时， 还按照非晶的衍射规律 峰位向衍射角增大的方向移动。 参考文献 1 裴光文、 钟维烈、 岳书彬 单晶、 多晶

19、和非晶物质的x射线衍射 济南： 山东大学出版社， 1 9 8 5 ， 4 4 6 2 Wh i s t l e r K L ，B e m i l l e r J N ， a n d P a s c h a l l E F S t a r c h ： C h e m is t r y a n d T e c h n o l o g y( s e c o n d e d i t i o n ) A c a d e m i c P r e s s I n c ， L o n d o n ，1 9 8 4，2 0 02 0 8 3 桧作进 淀粉科学一： ( 二国二郎编) 朝仓书店， 东京( 昭和5 2

20、 年) ， 2 0 8 2 1 1 4 Na r a S h ，Mo r i A，andKo mi y aTS t a r c h 1 9 7 8 ，3 0 ： 1 1 1 1 1 4 5 Mu h r b e c k PS t a r c h l 9 9 l 。4 3： 3 4 7 3 4 8 S TUDY ON THE C RY S T AL L I NI T Y OF P R E G EL A TI N I Z E D C OR N S TA RC H Z h a n g B e n s h a n Y a n g L i a n s h e n g ( C a r b o h y d

21、r a t e L a b o r a t o r y ，S o u t h C h i n a Un i v o f T e c h ) A b s t r a c t I n t h e c o u r s e o f c o r n s t a r c h b e i n g p r e g e l a t i n i e d b y h e a t i n g a n d d r y i n g ，t h e l a w o f c h a n g e o f X r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n i s s t u d i e d T

22、h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t a l a r g e q u a n t i t i e s o f mi c r o c r y s t a l s a r e f o r me d wi t h t h e r e d u c t i o n o f mo i s t u r e c o n t e n t a n d t h a t t h e X r a y d i f f r a c t i o n p a t t e r n o f p r e g e l a t i n i z e d s t a r c h i s a c o mb i n a t i o n o f a n u n s h a r p c r y s t a l l i n e a n d a n u n s h a r p n o n c r y s t a l l i n e d i f f r a c t i o n p e a k K e y w o r d s g e a t i n i z a t i o n ； s t a r c h ；c r y s t a ；X r a y d i f f r a c t i o n 维普资讯 http:/