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    硕士论文-具有导电聚合物骨架结构的电活性功能材料及锂电池研究.docx

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    硕士论文-具有导电聚合物骨架结构的电活性功能材料及锂电池研究.docx

    硕士学位论文 论文题目具有导电聚合物骨架结构的电活性功能 材料及锂电池研究 作者姓名 ****** 指导教师 **** 教授 **** 副教授 学科专业 ******* 所在学院 化学工程与材料学院 提交日期 2015年6月 Dissertation ted to Zhejiang University of Technology for the Degree of Master CONDUCTING POLYMERS WITH ELECTRO-ACTIVE COUPLES FUNCTIONAL MATERAILS FOR LITHIUM ION BATTERIES PREPARATION AND PROPERTIES ted by ****** Supervised by Prof. ******* College of Chemical Engineering and Material Science Zhejiang University of Technology Apr. 2015 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明所提交的学位论文是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外,本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果,也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密□,在______年解密后适用本授权书。 2、不保密□。 (请在以上相应方框内打“√”) 作者签名 日期 年 月 日 导师签名 日期 年 月 日 浙江工业大学硕士学位论文 具有导电聚合物骨架结构的电活性功能聚合物的 制备及其锂电池性能研究 摘 要 本论文工作通过在吡咯和苯胺单体上引入具有电化学活性的三苯胺及二茂铁,成功制备出了一系列新型的具有电化学活性的吡咯、苯胺衍生物单体吡咯-二茂铁衍生物、吡咯-二联三苯胺衍生物及苯胺-二茂铁衍生物。并通过化学氧化法制备了相应功能单体的系列共(均)聚物吡咯-二茂铁均聚物(PFcPy)、吡咯-二茂铁/吡咯共聚物(PFcPy-co-Py)、聚吡咯-二联三苯胺衍生物(PDPTPA)以及苯胺-二茂铁/苯胺共聚物(PAn-co-FcAn)。研究了制备的具有导电骨架结构的电活性功能聚合物作为锂电池正极材料的电化学和电池充放电性能。 吡咯-二茂铁衍生物单体的均(共)聚物电极相比聚吡咯电极的比容量均有一定的提高。在20 mAg-1的充放电速率下,PFcPy和PFcPy-co-Py电极的首次放电比容量分别为43.2和68.1 mAhg-1,且在3.5V左右出现了不同程度的放电电压平台;50次循环后,其放电比容量损失率分别为10.5和28.0,同时其仍然保持较好的放电平台。该电极突出的电池性能得益于二茂铁基团优良的氧化还原可逆性和稳定性,聚吡咯自身较好的导电性以及形貌上的改善等。 吡咯-二联三苯胺衍生物单体的均聚物电极则展现了更高的放电比容量。在20 mAg-1的充放电速率下,PDPTPA电极的首次放电比容量达到了113.1 mAhg-1。其比容量的提高归功于三苯胺自身较高的比容量以及引入吡咯后整体结构的优化和颗粒形貌的改善,有效提高了活性物质的利用率。聚吡咯-二联三苯胺衍生物还展现出良好的快速充放电能力。在充放电速率从50 mAg-1提高至500 mAg-1后,其放电比容量依然保持在初始容量的76.5 ,且仍展现出平稳的电压平台。 苯胺-二茂铁衍生物单体和苯胺的共聚物电极与聚苯胺电极相比,放电比容量有了一定的提高。在20 mAg-1的充放电速率下,PAn-co-FcAn电极的首次放电比容量达到了107.7 mAhg-1,同时其放电平台相比于聚苯胺电极更加稳定。另外接上二茂铁基团之后,电极的循环稳定性有了一定的提高,经过50次循环后,其放电比容量损失率为39,同时放电平台依然存在。PAn-co-FcAn电极首次放电比容量的提高得益于二茂铁环引入后提供了一定的比容量以及颗粒形貌的改善。 关键词锂离子电池,正极材料,吡咯,二茂铁,三苯胺,聚合物,苯胺 CONDUCTING POLYMERS WITH ELECTRO-ACTIVE COUPLES FUNCTIONAL MATERAILS FOR LITHIUM ION BATTERIES PREPARATION AND PROPERTIES ABSTRACT In this work, pyrrole and aniline were modified by introducing of two kinds of redox-active couples electro-active group triphenylamine and ferrocene. A series of novel pyrrole and/or aniline derivatives were synthesized, including pyrrole-ferrocene FcPy, pyrrole-triphenylamine derivative DPTPA, and aniline-ferrocene derivative FcAn. The corresponding homopolymers and copolymers PFcPy, PFcPy-co-Py, PDPTPA, PAn-co-FcAn of these pyrrole and aniline derivatives were prepared by chemical oxidative polymerization. The electrochemical properties and charge/discharge perance of the as-prepared Li-ion battery cathode materials have been studied. Both of the homopolymer and copolymer of pyrrole-ferrocene derivatives electrodes displayed a high discharge capacity. At 20 mAg-1, PFcPy and PFcPy-co-Py electrodes delivered a high discharge capacity of 43.2 mAhg-1 and 68.1 mAhg-1 in the first cycle and expressed varying degree voltage plateau at the voltage of about 3.5 V, and could still remain 89.5 and 72.0 of the initial capacities after 50 cycles, respectively. Moreover, PFcPy and PFcPy-co-Py electrodes still exhibited their flat voltage plateau after 50 cycles. These excellent electrochemical perances were ascribed to the improved charge carrier transportation, unique microstructure and the stable redox-active couples of the ferrocene modified polypyrrole derivatives. The poly[pyrrole-triphenylamine] derivatives electrodes showed a even higher discharge capacity, compared to that of PTPAn electrode. At 20 mAg-1, PDPTPA electrodes delivered high discharge capacity of 113.1 mAhg-1 in the first cycle. The improved capacity of polymers could be ascribed to the in contrast higher capacity of triphenylamine itself and improvement of polymer particles microstructure, which enhanced the utilization of active material. Moreover, PDPTPA electrodes exhibited perfect rate capability. These electrodes retained over 76.5 of the initial capacity and displayed flat voltage plateau with a ten times increase in the current from 50 to 500 mAg-1. Copolymer of aniline-ferrocene derivative PAn-co-FcAn electrode had a high discharge capacity of 107.7 mAhg-1 at 20 mAg-1 and, exhibited an unobvious voltage plateau at the voltage of 3.5V. In addition, this electrode maintained about 61 of initial capacity and the voltage plateau still exist after 50 cycles. These high battery perances could be attributed to change of chain structure of the polymer and improvement of particles microstructure after the introduction of ferrocene couple. KEY WORDS Lithium-ion batteries, Cathode, Pyrrole, Ferrocene, Triphenylamine, Polymer, Aniline V 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘 要I ABSTRACTIII 目录I 第一章 绪 论1 1.1 引言1 1.2 锂离子电池简介2 1.2.1 锂离子电池结构3 1.2.2 锂离子电池工作原理3 1.2.3 锂离子电池正极材料5 1.3 过渡金属氧化物6 1.3.1 锂钴氧化物(LiCoO2)6 1.3.2 锂锰氧化物(LiMn2O4)7 1.3.3 锂镍氧化物(LiNiO2)8 1.3.4 钒系正极材料8 1.3.5 磷酸亚铁锂橄榄石型正极材料9 1.4 自由基型聚合物10 1.4.1 氮氧自由基聚合物10 1.4.2 三芳胺型聚合物11 1.4.3 蒽醌类正极材料12 1.5 有机含硫化合物12 1.5.1 有机二硫化物13 1.5.2 聚有机二硫化物14 1.5.3 有机多硫化物14 1.5.4 聚硫代化物15 1.5.5 碳-硫聚合物16 1.6 导电聚合物17 1.6.1 聚乙炔正极材料18 1.6.2 聚噻吩正极材料18 1.6.3 聚苯胺正极材料19 1.6.4 聚吡咯正极材料20 1.7 二茂铁在锂电池中的应用20 1.8 选题的目的及意义21 第二章 聚吡咯-二茂铁衍生物正极材料的合成及性能23 2.1 引言23 2.2.1 药品与试剂25 2.2.2 实验仪器25 2.2.3 FcPy单体的合成26 2.2.4 聚吡咯-二茂铁衍生物的合成27 2.2.5 电极的制备及电池组装27 2.3 结果与讨论28 2.3.1 聚合物的结构表征28 2.3.2 聚合物电化学性能测试31 2.3.3 聚合物正极材料电池性能测试32 2.3.4 吡咯-二茂铁衍生物的电化学聚合38 2.4 本章小结40 3.1 引言41 3.2 实验部分42 3.2.1 药品与试剂42 3.2.2 实验仪器42 3.2.3 DPTPA单体的合成43 3.2.4 聚吡咯-二联三苯胺衍生物的合成44 3.2.5 电极的制备及电池组装44 3.3 结果与讨论45 3.3.1 聚合物的结构表征45 3.3.2 聚合物电化学性能测试48 3.3.3 聚合物正极材料电池性能测试49 3.3.4 吡咯-二联三苯胺衍生物的电化学聚合53 3.4 本章小结54 第四章 聚苯胺-二茂铁衍生物正极材料的合成及性能56 4.1 引言56 4.2 实验部分57 4.2.1 药品与试剂57 4.2.2 实验仪器57 4.2.3 FcAn单体的合成58 4.2.4 聚苯胺-二茂铁衍生物的合成59 4.2.5 电极的制备及电池组装59 4.3 结果与讨论60 4.3.1 聚合物的结构表征60 4.3.3 聚合物正极材料电池性能测试62 4.3.4 展望与建议64 4.4 本章小结65 第五章 主要结论及创新点66 5.1 主要结论66 5.2 创新点66 参考文献67 攻读硕士学位期间取得的研究成果79 致 谢80 iii 浙江工业大学硕士学位论文 第一章 绪 论 1.1 引言 随着全球经济的飞速发展,人类也面临着诸多发展过程中遇到的如人口、环境、能源等等的问题。而能源是人类赖以生存的基础,也是世界经济增长的源动力,因而能源问题也就成为了21世纪世界范围内讨论的热点话题。20世纪,人类依靠化石能源使全球经济得到了飞速发展,直到现在,化石等不可再生能源依然占到全球能源构成的80。然而,大量不可再生能源的使用,使得未来的能源安全充满了诸多不确定因素。同时不合理的能源结构也造成了全球环境污染,生态破坏等问题。使用化石燃料作为动力的汽车,排放出来的尾气中含有大量的SO2、NOx、汞、颗粒物和CO2等污染物质,造成了大范围的酸雨以及雾霭、霾等气候灾害和全球变暖等一系列问题。 可以说,开发新能源,改变传统的能源结构已经是迫在眉睫了。而电能由于清洁、安全且便利等特点愈发显示出其优越性,也越来越受到人们的青睐。因此,能将化学能直接转变成电能的化学电源,也随之引起了人们的广泛关注。而便携式电子设备的飞速发展则迫使化学电源朝着轻型、小型、长使用寿命型发展。这也催生了具有高能量密度、灵巧轻便、循环使用寿命长的锂离子电池产业,并不断发展。锂离子电池由于其良好的能量存储和输出特性,已成为纯电动汽车储能设备的首选电源。而锂离子电池随着电动汽车的推广和使用将有力缓解当今世界石化能源压力和汽车尾气污染等问题。此外,锂离子电池的再次换代可节省大量的矿产资源,具有明显的社会效益和经济效益。以上优点及其所预示的巨大应用前景和市场潜力极大地激发了人们对锂离子电池技术的进一步研究和开发,使之成为目前科学界和产业界最热门的研究课题之一。 1.2 锂离子电池简介 早在20世纪60年代初期[1],金属锂电池就开始受到了人们的关注。而对于锂离子电池的正式研究则开始于80年代,那时科学家们采用金属锂作为电池负极,含锂有机溶剂作为电解液,V2O5、TiS2、MoS2等作为正极,组成了锂电池体系。由于负极锂容易产生“死锂”,进而引起绝缘层穿孔而造成电池内部短路,存在着安全隐患。直到1980年,Amand[2]首次提出“摇椅式电池”的概念,即用能嵌锂化合物代替锂电池中的金属锂负极,并成功组装了不含金属锂的锂二次电池。1990年,日本学者Nagaura等[3]提出了以石油焦材料作为锂电池的负极材料。同年,日本Sony公司正式向市场推出了第一个商品化的锂离子电池,并提出了采用碳作为负极材料,宣告了锂离子电池的正式商用化。 相对于其他商业化使用的二次化学电源来说,锂离子电池是迄今为止最为优秀的二次电池。与其他已经商业化的二次电池相比,其具有的性能优点非常突出,如高能量密度、高比容量、较长的循环寿命、较高的工作电压、较小的自放电以及无记忆性等。具体的性能比较见表1-1。 表1. 1 不同类型二次电池的性能参数比较 电池种类 功率密度 /WKg-1 能量密度 /WhKg-1 单元电压 /V 循环寿命 /次 污染性 铅酸电池 200-300 35-40 2.0 300-500 有 镍镉电池 150-350 40-60 1.2 500-1000 有 镍氢电池 150-300 60-80 1.2 500-1000 小或无 锂离子电池 250-450 90-160 3.6 600-1200 无 近几年来,又发展了聚合物锂离子电池。1996年,美国贝尔公司[4]采用PVDF凝胶聚合物作为电解质材料成功制备了聚合物锂离子电池,它在安全性及质量上相比于传统锂电池更具优势,因而引起了人们广泛的关注。Belanger等人[5]通过在不同温度下对聚合物锂离子电池做了6年以上的存储试验发现,当温度低于四十摄氏度下时,几乎没有十分明显的自放电现象。至此,对于锂离子电池正极材料的研究已经变成了全世界的热门课题。 1.2.1 锂离子电池结构 锂离子电池的结构包括以下部分正极(Cathode)、负极(Anode)、电解质(Electrolyte)、隔膜、正负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、电池壳等,如图1-1所示[6]。 图1-1 锂离子电池结构组成图 1.2.2 锂离子电池工作原理 锂离子电池的工作原理也即其充放电机理,是通过Li在正极和负极之间来回的穿梭实现的。以LiCoO2为正极材料和石墨为负极材料组成的锂离子电池为例,其电极反应可以表示为[7] 图1-2 锂离子电池工作原理图 图1-2是锂离子电池工作原理示意图[8]。充电时,Li从正极材料中脱出,进入电解液,使正极处于贫锂状态;另外有相同数目的Li嵌入负极,使负极处于富锂状态,同时,负极从外电路得到补偿电子。放电时,Li从负极中脱出,进入电解液,使负极处于贫锂状态;另外也有相同数目的Li向正极中嵌入,使正极处于富锂状态,同时,正极从外电路得到补偿电子。在整个充放电过程中,Li在两个电极之间来回的嵌入和脱出,被形象地称为“摇椅电池”。 与传统电池相比,锂离子电池具有以下优点[9] 1 输出电压高单个电池电压约3.6-3.8 V,是镍氢电池和镍镉电池的3倍; 2 环境友好锂离子电池由于没有铅、镉、汞等有毒物质,是一种环保型的电池; 3 安全性能和循环寿命好锂离子电池使用能嵌锂的化合物作负极,防止放电过程形成锂枝晶,明显改善电池安全性。锂电池循环寿命达1200多次,具备镍氢电池相同的循环性,达到镍镉电池的2倍; 4 无记忆效应镍氢和镍镉电池都具有记忆效应,而锂离子电池无记忆效应; 5 能量密度高锂离子电池的能量密度达100 Whkg-1和200 WhL-1,约是镍镉电池的4倍,镍氢电池的2倍; 6 可以大电流充放电能充分满足摄像机、电动车等设备的功率要求。 虽然锂离子电池具有上述诸多优点,但是也存在生产成本高,与普通电池相容性差,需要保护电路防止过充,放电电流小,不能满足大电流电器使用等缺点。目前针对以上的问题,正进行大量的研究,特别是在正极材料上,如提高电池容量,降低成本,提高放电电流密度等。相信随着科技的进步,锂离子电池将会在未来的高科技领域,特别是在电动汽车领域发挥越来越重要的作用。 1.2.3 锂离子电池正极材料 正极材料是锂离子二次电池的关键组成部件之一,正极材料性能的好差直接影响锂离子电池的性能(目前商业应用的负极材料比容量已经远远超过了正极材料的比容量),成为了限制锂离子电池性能进一步提高的关键。同时,正极材料在锂离子电池中所占的成本为40左右,因此,正极材料的生产成本将直接决定锂离子电池成本[10]。作为一种理想的嵌锂化合物正极材料,首先必须具备以下性质i 电极电位高;ii 比能量高;iii充放电反应的可逆性好;iv在所应用的充放电电位范围内,跟电解液兼容性好,溶解度较低自放电小;v电极反应动力学性能较好;vi资源丰富及价格低廉;vii在空气中较稳定,环境友好等。 目前,用于锂离子电池正极材料研究的化合物很多,总体上可以分为四大类过渡金属氧化物、自由基型聚合物、有机含硫化合物以及导电聚合物。 1.3 过渡金属氧化物 目前世界上采用的商化较多的锂离子电池正极材料是由含锂的过渡金属氧化物构成,常见的包括最早商业应用的氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LixMnyOz)、钒氧化物(V2O5)以及近年来比较热门的磷酸亚铁锂(LiFePO4)等。它们各具自己的优点和不足,如表1-2所示为几种典型过渡金属氧化物正极材料的性能对比。 表1-2 几种常见的过渡金属氧化物锂离子电池正极材料性能对比 材料 工作 电压V 理论 比容量mAh/g 实际 比容量mAh/g 使用 寿命 相对 成本 环境 污染 资源 储量 万吨 LiCoO2 3.7 274 130-140 较长 1 Co 放射性 830 LiNiO2 3.4 275 190-210 较短 0.86 Ni重金属 9974 LixMnyOz 3.8 285 100-200 一般 0.17 与环境友好 4800000 V2O5 2.5 1675 200-300 一般 0.085 LiFePO4 3.4 170 150-160 较长 与环境友好 丰富 1.3.1 锂钴氧化物(LiCoO2) 氧化钴锂作为锂离子电池正极材料是由Mizushima等人[11]在1950年首次提出的,并作为最早的商业化正极材料。1980年Goodenough等首先由碳酸钴和碳酸锂在高温下合成钴酸锂,并研究了Li/LiCoO2 电池的性能。目前在锂离子电池中应用较多的氧化钴锂为层状结构(如图1-3所示),其理论容量为274mAh/g,循环寿命为500-1000次,平均工作电压约为3.6V[12]。直到现在,LiCoO2 仍是目前应用于商品化锂离子电池的主要正极材料。 图1-3 层状结构LiCoO2示意图 尽管 LiCoO2 正极材料具有稳定性强、电压高、放电平稳、比能量高、循环寿命长、大电流充放电性能好以及合成简单等优点,但是钴资源有限,价格昂贵。钴的世界产量只有铅的1,价格是铅的百倍。而且钴金属有毒,容易对环境造成危害。同时,由于其结构限制,只有部分锂离子可逆地嵌入和脱出,实际容量约为130mAh/g,只有理论容量的一半[13]。由于LiCoO2 在脱嵌量为50时会发生相变,从三方晶系转变为单斜晶系,会影响材料的稳定性。同时 CoO2 不稳定,伴随钴的损失,容易发生容量衰减。这些都严重限制了LiCo2作为锂离子电池正极材料的应用。 1.3.2 锂锰氧化物(LiMn2O4) 氧化锰锂的种类较多,其中尖晶石型的LiMn2O4是近几年发展起来的一种新型的锂离子电池正极材料,是一种典型的锂离子晶体结构[14],见图1-4。由于锰金属的来源广泛,价格上要比钴便宜很多,所以LiMn2O4的价格相对于LiCoO2来说更加便宜。在尖晶石结构的LiMn2O4中,氧原子呈立方形紧密堆积,而它的骨架结构是MnO6八面体,每个晶胞含有8个LiMn2O4分子,四面体8a、48f和八面体16c共面组成了互相连通的三维离子迁移隧道,这种结构非常利于Li锂离子的嵌入和脱出[15-17]。同时,LiMn2O4具有容量高(理论比容量达到286 mAh/g,实际比容量也已能达到200mAh/g以上)、安全性好、易合成、工作电压高等优点。但是,由于LiMn2O4在电池充放电的过程中,结构容易发生畸变,造成容量迅速衰减,而且这种结构改变引起的容量衰减现象会随着温度的升高而加剧[18.19]。同时,LiMn2O4正极材料还存在嵌锂容量相对偏低,有两个放电平台,循环性能较差等缺点。 图1-4 尖晶石型LiMn2O4结构示意图 1.3.3 锂镍氧化物(LiNiO2) LiNiO2是继LiCoO2之后研究较多的层状化合物,与LiCoO2具有相似的性质,同时价格又相对更低,因此受到了人们广泛的关注。通常较为理想的LiNiO2晶体具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2型层状结构,其理论容量约为275mAh/g。与钴相比,镍具有储量相对比较丰富,且环境污染比较小的优势。但是,LiNiO2材料的合成条件比较苛刻,其电性能还受合成的温度和气氛等影响较大,合成条件不易控制[20.21]。同时由于Ni2较难氧化为Ni3,在合成过程中通常会有部分 Ni2代替了Ni3。为维持电荷平衡,一部分 Li的位置被Ni2所占据。由于Ni2离子半径(rNi20.068nm)小于 Li的离子半径(rLi0.076nm),且在锂离子脱出时易被氧化为半径更小的 Ni3(rNi30.056nm),导致结构塌陷破坏了层间局部结构,造成容量损失,循环性能下降。 1.3.4 钒系正极材料 钒系正极材料体系包括很多种,常见的大致可以分为V2O5、V6O13、Li1xV3O8三大类,是属于较早得到开发的正极材料。其中V2O5[22.23]是较早研究的层状钒基材料,其比能量超过了大部分研究中的正极材料。但是锂离子在该材料中的嵌入行为相对较复杂,随着锂嵌入量的变化,材料的物相也会发生改变。同时五氧化二钒还具有放电电压范围较大(2V-4V),Li嵌入脱出不可逆,电导率低、循环稳定性差等不足之处。目前在锂离子电池正极材料中最具研究意义的是Li1xV3O8,因其具有较大的锂嵌入量,因此放电容量大,同时可逆性又好[24]。由于Li在Li1xV3O8中的扩散率高,使得其高倍率充放性能得到提高以及循环可逆性增强[25.26]。但是由于V4在本质上能歧化生成V3和V5,结构具有不稳定性[27],同时还有电压平台不明显,不能在稳定电压下持续放电,电导率较低等缺点。 1.3.5 磷酸亚铁锂橄榄石型正极材料 磷酸亚铁锂作为近几年开发成功的正极材料,其理论比容量为170 mAhg-1,实际比容量可达150-160 mAhg-1,具有3.4 Vvs. Li/Li左右的充放电电压平台,热稳定性好[28]。1997 年,Goodenough 等[28]首先合成了橄榄石型(见图1-5)的 LiFePO4,研究发现橄榄石型LiFePO4 在 3.4V 左右有一个稳定的放电电压平台,比容量达到120 mAhg-1,并且经过几周循环后容量基本不变,具有良好的电化学性能。 图1-5 橄榄石型磷酸铁锂的结构示意图 LiFePO4 充放电反应如下所示[29] 充电反应LiFePO4- xLi- xe-→xFePO41- xLiFePO4 放电反应FePO4 xLi xe- →xLiFePO41- xFePO4 虽然LiFePO4具有非常好的电化学特性,但由于其自身结构限制了Li的移动空间,导致其电子/离子导电性极低,这进一步影响到其充放电倍率性能。这也极大的限制了它在电动汽车上作为大功率快速充放电锂离子电池正极材料的应用。 1.4 自由基型聚合物 自由基型聚合物是一种新近迅速发展的电荷储存与传输材料,在电化学电容器、光电转换器件、二次电池等方面具有诱人的应用前景。自由基型聚合物在充放电过程中,通过得失电子,反复发生氧化还原反应,分子链不断裂,不产生单个阴离子或阳离子,因而具有优良的充放电循环稳定性。目前关注最广泛的自由基型聚合物电极材料有氮氧自由基化合物、三芳胺型聚合物及蒽醌型自由基聚合物三类。 1.4.1 氮氧自由基聚合物 自从1956年发现了稳定的氮氧自由基以后[30],氮氧自由基凭借特殊稳定性使其在幅射化学、癌化学、激发态化学及自旋标记法等多领域得到了广泛应用。这其中研究最多且最具前途的是2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基TEMPO及其衍生物,TEMPO是一种典型的稳定自由基,其结构式见图l-6所示,它的官能团由于跟多数试剂不起反应,因而成为蛋白质、核酸类酯和药物分子的新型自旋标记物[31-32]。Pawel Krzyczmonik[33]等研究了TEMPO及其衍生物在乙腈溶液中的电化学反应,并提出了TEMPO及其衍生物在玻碳电极上的吸附反应机理。然而,自由基聚合物的电化学性能到目前为止还很少有人研究。自由基聚合物由于能发生可逆的电化学氧化还原反应[34],且在该过程中不产生游离的自由基,所以自由基聚合物正极材料在充放电过程中非常稳定。2002年Nakahara K[35,36]首次采用自由基聚合物作为锂电池正极材料并研究其性能,发现这种自由基聚合物锂电池正极材料可通过氧化还原反应这一得失电子的过程来达到存储和释放电能的目的。该聚合物的自由基在充放电循环过程中反复发生氧化还原反应而不发生结构的变化,它充电时O-N基团失去电子氧化为ON,放电时自由基聚合物的ON基团得电子还原为O-N。尽管氮氧自由基型聚合物具有明显的充放电平台和循环稳定性,但是其放电比容量不高,无法取代如今已经大规模应用的无机正极材料。 图1-6 硝氧自由基基团化合物结构示意图 1.4.2 三芳胺型聚合物 三芳胺上的N原子具有很强的给电子能力,具有较低的电离能,容易氧化成阳离子自由基(空穴)而显示出正电性 [37]。该类化合物在电场作用下形成铵离子自由基使其具有较高的空穴迁移率,是良好的空穴传输材料,已在光电材料中引起人们广泛的关注和研究[38,39]。聚三苯胺 (PTPAn)既有类似聚对苯(PPP)高电子导电率骨架,又具备聚苯胺(PAn)单元的高能量密度,是一种很有潜力的电极材料。Yang H.X.等[40]最早将聚三苯胺作为正极材料应用到锂二次电池中,虽然他们只是在三电极中模拟了其作为正极材料的充放电过程,但是聚三苯胺表现出平稳的电压平台和良好的循环稳定性,其自由基的过程如图1-7所示。他们认为PTPAn 的充放电过程经由电解液阴离子嵌入和脱嵌完成,其良好的电化学性能取决于其特有长程共轭结构、三苯胺结构单元良好的空穴传输能力以及因聚合物骨架所包埋而稳定的自由基中心。 图1-7 三芳胺形成阳离子自由基的示意过程 1.4.3 蒽醌类正极材料 蒽醌在化工行业中作为过氧化氢生产的重要催化剂,一开始应用在催化加氢法生产过氧化氢工艺中。醌类修饰电极的电催化氧还原活性研究表明,当醌类化合物通过吸附[41],掺杂[42,43],共价键吸附[44,45],聚合[46-48]的方法修饰到电极表面上时,可以显著提高电极表面氧的2电子还原速率。Kaido Tammeveski[49]等对蒽醌修饰的玻碳电极的电催化氧还原机理进行了研究。发现此修饰电极在0.1 mol/L KOH无氧的溶液中表现出可逆氧化还原的行为,电极表面修饰的蒽醌循环伏安很稳定,蒽醌在电催化氧还原反应上表现出的活性非常明显。同时,唐致远等[50]将1-氨基蒽醌(ANQ,如图1-8所示)作为单体进行聚合得到了聚1-氨基蒽醌(PANQ)并将其作为正极材料应用于二次锂电池中,首次放电比容量为218.3mAh/g,并且经过25次循环后仍可以保持较高的充放电效率。但是该类聚合物的最大缺陷就是充放电电压平台低,一般只有2 V,因此其能量密度不高,这也与主流电子产品的驱动电压不相符。 图1-8 氨基蒽醌结构式 1.5 有机含硫化合物 单质矿物硫来源丰富、廉价易得,其理论比容量是1675mA·h/g,与锂组装成电池的理论比能量可达 2600 W·h/kg,是很有价值的锂电池正极材料替代品。鉴于硫锂电池如此高的理论比容量,人们很早就开始关注锂硫电池的开发和研究。1967年,Kummer和Weber等[51]用海绵态的硫和钠分别作为正负极,组装了最早的Na2/Sx电池。但是单质硫与锂组成的锂离子电池体系,由于硫本身不导电,且电极反应产生的中间产物 Li2Sx又易溶解于电解液中和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。 因此人们开始尝试合成含硫的有机化合物正极材料,将 S-S 键引入有机物分子中,形成各种线性、梯形或者网状多交联的硫化聚合物。 1.5.1 有机二硫化物 很早就有人提出,有机二硫化物具有可逆的氧化还原反应,直到 1988年美国Lawrence Berkeley实验室首次公开报导了使用有机二硫化物跟金属钠组成二次电池,将其工作温度降到了150℃以下[51],同时 S.J Visco等人[52]对二硫代四乙基秋兰姆TETD,如图1-9所示 这种具有代表性的有机二硫化物正极材料做了非常详细的研究和探索,发现该类电池理论能量密度能达到360Wh/kg,而实际能量密度则为110Wh/kg,另外该电池的开路电压为2.3 V。随着温度降低,该电池电极被腐蚀的作用减弱,电池循环寿命提高。 图1-9 秋兰姆二硫化物(TETD)结构式 随后,Meilin[53]等利用阻抗光谱法和脉冲极化测量对有机二硫化物作了进一步的研究,发现该材料的电极反应的动力学过程与其本身的取代基结构存在很大的关系,当取代基含有吸电子的杂原子如 N、S、F 等时,可以加快物质的电极反应动力学过程,同时指出聚有机二硫化物的氧化还原反应标准动力学速率常数跟聚合物上杂原子所处的位置相关。 该类化合物分子中含有一个 S-S键或多硫键,其合成方法是将含一个巯基的有机化合物经过连续氧化而成;化合物结构简单明确,通过分子中S-S键的断裂和键合提供电池放电和充电的过程,同时化合物还原生成硫化物盐的过程是可逆的,但

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